１３０３年、ローマ教皇ボニファティウス８世が、フランス王フィリップ４世と対立し、その家臣に幽閉される屈辱を受け、そのショックのあまり憤死してしまうというアナーニ事件が起こった。次にローマ教皇に選出されたベネディクトゥス１１世は翌年、赤痢に罹って死んでしまい、教皇選出会議（コンクラーベ）はフランス派と反フランス派が対立し、１１ヶ月も結論が出なかった。ようやく１３０５年に、フランス人でボルドー大司教にすぎなかった人物が選出されクレメンス５世となった。枢機卿でもない人物が教皇に選ばれたのは異例であり、それはカペー朝フランス王フィリップ４世の意向に従ったものであった。クレメンス５世は、リヨンで即位式をあげ、その後もローマには生涯、入ることはなかった。

教皇庁をアヴィニヨンに移す

　フランス各地をめぐった末に、１３０９年には南フランスのアヴィニヨンに落ち着き、そこに教皇庁を置いた。それ以後、１３７７年まで約７０年間、ローマ教皇はアヴィニヨンに居ることとなった。これを、アヴィニヨンの捕囚、あるいは古代のユダヤ人が新バビロニアの都バビロンに移住させられたことになぞらえて「教皇のバビロン捕囚」と言っている。ただし、捕囚と言ってもフランス王に監禁されたわけではなく、教皇庁をアヴィニヨンに移した、ということであり、クレメンス５世に続く教皇はアヴィニヨンに壮麗な建物を造り、豪勢な暮らしをしていた。この教皇のアヴィニヨン移住は、次の教会大分裂（１３７８～１４１７年）とともに、ローマ教皇権の衰退へと続くこととなった。
　クレメンス５世は教皇としては学識もあり、オルレアンとペルージャには大学を創設したり、パリ、ボローニャ、オックスフォード、サラマンカの各大学には東洋の言語を教える講座を開いている。しかし、フランス王フィリップ４世の意向に反することはできず、その指示に従って次のようなことを行っている。
ボニファティウス教書の失効　１３０３年のアナーニ事件の発端となった、教皇ボニファティウス８世が定めた「ローマ教皇に服従しない者は救済されない」という教書を失効させた。これによってフィリップ４世の名誉は回復された。
テンプル騎士団の解散　フィリップ４世が国内統治の障害になると考えたテンプル騎士団に対し、クレメンス５世は異端審問にかけ、１３１２年に解散を命じた。テンプル騎士団は十字軍時代に騎士修道会として生まれた組織であったが、十字軍が終わってからは宗教騎士団としてヨーロッパ各地に支部を設け、金融をつうじて富を蓄えていた。フィリップ４世はその財力を恐れ、異端の嫌疑をかけて取り潰し、その財産を奪おうとした。クレメンス５世はその意向を組み、異端裁判でテンプル騎士団の団員を拷問にかけ、偶像崇拝や男色といった罪を認めさせて解散を命じた。